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环氧大豆油加工工艺分析

   2023-04-05 互联网艺莲园6060
核心提示:农业信息小编为大家带来以下内容:目前环氧大豆油的生产方法主要有溶剂法和无溶剂法两种,具体生产方法主要有过甲酸氧化法、离子交换树脂催化法、硫酸铝催化法、过氧羧酸氧化法和相转移催化氧化法等。过甲酸氧化法该工艺以苯为溶剂,硫酸为催化剂,甲酸和过氧化氢在硫酸存在下,生成过甲酸,与大豆油进行环氧化反应生成环氧大豆油。 将豆油、甲酸、硫酸和苯按一定用量配比投入反应釜中,搅拌混合均匀。 在搅拌下,缓慢加入40质量%的双氧水。 滴加过程中,通过冷却水,调节滴加速度,调节反应温度,控制室温上下。 加入过氧化氢后,搅拌一段

农业信息小编为大家带来以下内容:

目前环氧大豆油的生产方法主要有溶剂法和无溶剂法两种,具体生产方法主要有过甲酸氧化法、离子交换树脂催化法、硫酸铝催化法、过氧羧酸氧化法和相转移催化氧化法等。

过甲酸氧化法

该工艺以苯为溶剂,硫酸为催化剂,甲酸和过氧化氢在硫酸存在下,生成过甲酸,与大豆油进行环氧化反应生成环氧大豆油。 将豆油、甲酸、硫酸和苯按一定用量配比投入反应釜中,搅拌混合均匀。 在搅拌下,缓慢加入40质量%的双氧水。 滴加过程中,通过冷却水,调节滴加速度,调节反应温度,控制室温上下。 加入过氧化氢后,搅拌一段时间,物料温度在不通过冷却水之前不会上升,或稍微下降后可以停止搅拌。 然后静置分层,上层含油层、产品和苯,下层为废水。

分离废水后,油层先用2%~5%稀纯碱液中和、洗涤,然后软水洗至中性。 分离出水后,蒸馏油层,冷凝分离馏出的苯和水的混合物,可回收80%的苯并返回应用。 对釜液进行减压蒸馏,压滤得到成品。 该工艺反应速度快、温度低,但工艺流程长、复杂,产品质量不稳定,环氧值5%左右,生产成本高,设备多,“三废”处理量大,溶剂苯有毒性,目前该方法无溶剂

过氧羧酸氧化法

甲酸或乙酸与过氧化氢在催化硫酸的作用下生成环氧化剂,在一定温度范围内将环氧化剂滴加到大豆油中,反应结束后碱洗、水洗、减压蒸馏得到产品。 该方法生产流程短,反应温度低,反应时间短,副产物少,产品质量高,几乎取代了目前以苯为溶剂的生产工艺。 由于甲酸的分子小于乙酸,过甲酸的氧化速度大于过乙酸,所以甲酸生产的产品质量稍好,反应流程更短。 目前许多生产企业采用甲酸作为环氧化的活性氧载体,应注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。 大连轻化研究所开展了无溶剂条件下,由过甲酸合成环氧大豆油的工艺研究,探讨了主要反应条件对环氧化反应的影响。 同时比较了溶剂法和无溶剂法合成环氧大豆油的技术路线、工艺、工艺条件及产品质量,发现无溶剂法与溶剂法相比,生产工艺简单,存在无溶剂回收问题,原料消耗低,生产周期短,产品质量达到目前国内同类产品的先进水平,生产过程福建省化工研究所与漳州市化工厂合作,采用过氧化氢与冰醋酸在催化剂存在下反应生成过氧乙酸,过氧乙酸与精制大豆油反应环氧化技术。 克服了以苯为溶剂、硫酸为催化剂工艺合成工序多、产品成本高、“三废”处理量大、得率低的缺点。 无溶剂工艺生产的环氧大豆油增塑剂热稳定性明显提高,环氧基热稳定性(环氧值保留率)由溶剂法工艺的60%-80%提高到95%以上,同时克服了“三废”污染、设备管道腐蚀等问题。 另外,发现用稀氨水-双氧水精制粗豆油,可以减少油的损失,使精制油的色泽优于食用一级油的标准。环氧化反应不使用催化剂,采用以尿素为主要成分的稳定剂,可以缩短环氧化反应时间,提高炼油的色泽用三次清水洗涤环氧化粗品中的有机酸等,代替碱洗-水洗工艺,可以大大减少粗品的乳化和损失,有利于油水两相的分层分离。 目前,该技术已在工业上应用。

离子交换树脂催化法

无溶剂法克服了溶剂法的诸多缺点,但存在反应稳定性差、成品环氧值低、产品色泽深、设备腐蚀和环境污染严重等缺点,用阳离子交换树脂代替硫酸,以过甲酸和乙酸为氧化剂,无溶剂反应合成环氧大豆油的技术就是这些向反应釜中加入大豆油、离子交换树脂和乙酸,加热升温至70~80,搅拌下将双氧水在40min内均匀加入反应釜,温度升高后用冷水冷却,保温反应12~18h。 反应结束后过滤,过滤离子交换树脂,静置分层,用含2%~3%氢氧化钠的饱和氯化钠水溶液中和至微碱性( 8.5~9.0 ),然后用纯水洗涤至中性且不含氯离子。 静置30min,分离除去下部水层。 将水洗后的粗品放入蒸馏釜中,减压蒸馏脱水即可得到环氧大豆油产品。

该工艺特点是工艺简单,生产流程短,能耗低,设备投资少,生产安全,所得产品质量好,不含任何有毒溶剂,不足之处是环化时间比较长。 研究表明,所用阳离子树脂可以重复使用,当催化剂活性显著下降时,回收树脂用95%乙醇回流洗涤2h,水洗、干燥,然后对树脂进行预处理,树脂的催化活性恢复。

山东理工大学王龙龙等[3]以大豆油为原料,采用无溶剂法生产工艺,以大孔强酸性阳离子树脂为催化剂,过氧化物为环氧化剂制备了PVC环保型增塑剂环氧化大豆油。 制得的产品具有环氧值高、酸值和碘值低的特点,且生产过程废水排放少,有利于环境保护。 采用过氧化再环氧化分步合成技术,大大缩短了环氧化时间,降低了副反应程度,提高了生产效率和产品质量。

锦化化工集团氯碱股份有限公司技术中心吴广铎等[4]研究了以强酸性阳离子交换树脂为催化剂就地环氧化合成环氧大豆油的工艺。 该工艺优化反应条件为:大豆油100g、过氧化氢71.5mL、催化剂10.5g、冰醋酸11.5mL、反应温度65、反应时间5h。

所得产品色泽浅、均匀、环氧值高、热稳定性好、催化剂可重复使用、无腐蚀、三废少,产品质量超过国内企业标准,与日本样品处于同一水平。

硫酸铝催化法

甲酸和双氧水在催化硫酸铝的作用下生成环氧化剂,然后在一定温度范围内将环氧化剂添加到大豆油中,反应结束后碱洗、水洗、减压蒸馏得到环氧大豆油。 该工艺反应活性高,后处理容易,收率可达96%,与阳离子交换树脂催化法相比催化剂成本较低,但所用催化剂需要严格控制Fe2的含量,铁含量过高,Fe2容易在双氧水存在下发挥催化作用另外,Fe2会引起材料温度的急剧上升,环氧化反应温度难以控制。

相转移催化氧化法

陕西师范大学化学材料科学学院邓芳等[5]在无羧酸条件下,以乙酸乙酯为溶剂,甲基三辛基硫酸氢铵为相转移催化剂,用30质量%过氧化氢溶液直接合成了环氧化大豆油。 实验结果表明,在无羧酸条件下,以过氧化氢为氧化剂成功环氧化大豆油,在溶液ph2、反应温度60、反应时间7h条件下,产物环氧值为

6.27%,碘值为5.80g/100g。 该方法避免了反应中生成过酸,减少了副产物的生成量,提高了产品质量。

陕西师范大学化学材料科学学院吴亚等[6]在过氧化氢存在下,以过氧化钨配合物为相转移催化剂研究了大豆油的环氧化反应,结果表明,反应温度为60,以石油之谜为溶剂,1,2 -磷钨酸吡啶鎓盐[cwp]为催化剂时,发生了反应碘值达4.4g/100g该反应不使用危险过氧酸和强腐蚀性的硫酸,所得产品色泽浅、环氧值高、质量好,但过氧配合物的回收再利用仍有待研究。

以po4(wo3 )4)为催化剂,1,2 -二氯乙烷为溶剂,H2O2(30%,质量分数)为氧源,在无氧环境下直接合成了环氧大豆油,结果表明: nH2O2:n (大豆油双键)=1.25:1,1 并以磷钨杂多酸盐为反应控制相转移催化剂,1,2 -二氯乙烷为溶剂,30%H2O2为氧源,研究了中性条件下大豆油的环氧化反应,考察了各反应条件对环氧化反应的影响。

结果,催化剂质量分数为3%、n(h2o2):n (双键)=3.2 ) 1,m )溶剂)/m )大豆油)=3.2、反应温度70、反应时间4h时,生成环氧大豆油中的碘值低于0.04g(I )/g 实验结果表明,改进后的产品环氧值大幅提高,同时反应时间大幅缩短。 通过实验确定的最佳投加比为: m (大豆油( m ) 27%双氧水) m )甲酸) m )硫酸铝) m )相转移催化剂)=1) ( 0.8~1.0 ) ( ( 0.13~0.15 ) ).0.075 )

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